La Electroquímica: su
historia y repercusión en distintos campos.
Introducción.
La
importancia de la Electroquímica está justificada solo con revisar los muchos
campos del saber en los que está implicada: Basta con repasar los programas de
cualquier congreso relacionado con Electroquímica por ejemplo la reunión del 10
al 11 de julio de 2017 de Berlín incluía [1]:
Principios
de Electroquímica
Electroquímica y
Ciencia de Sensores
Energía
Electroquímica Conversión y Almacenaje
Bioelectroquímica
Ciencia
electroquímica de superficies
Baterías
y fuentes de Teórica y Computacional
Química
Electroanalítica energía
Electroquímica
Orgánica y Organometálica
Corrosión,
Ciencia y Tecnología
Electroquímica
Física y Analítica, Electrocatálisis y Fotoelectroquímica
Aplicaciones de Electroquímica:
-Galvanoplastia
y Recubrimientos
-Orgánica
y Bioelectroquímica
-Ingeniería
Electroquímica
-Nanoestructuras y
Dispositivos de Carbono
Sin
duda, la Electroquímica es una ciencia de muchos tentáculos con presencia en un
gran número de ciencias y, por otra parte, añadiríamos que para los profesores
es un tema ideal para seguir la enseñanza STEAM (Science, Technology, Engineering,
Arts, Mathematics).
Consideramos
que Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) se quedó corto cuando en su “Tratado de la
química mineral, vegetal y animal”, con gran intuición, decía: “El descubrimiento de la electricidad
desarrollada por medio de contacto y los efectos a que ha dado lugar, es quizá,
atendiendo a la influencia que ha ejercido sobre las ramas de la física, uno de
los más importantes que ha podido hacer el entendimiento humano. Cuando se
reflexiona al estado que ha llegado la filosofía
química después de esta época, y se recuerda que hace treinta y cinco años
ni siquiera se sospechaba, debemos felicitarnos de haber nacido en un siglo en
el que el género humano marcha con más rapidez que en ninguno otro tiempo hacia
su perfección intelectual” [2].
Descubrimiento de la pila. [3,4,5,6]
Podemos
considerar que la historia comienza cuando, el médico y físico italiano, Luigi
Galvani (1737-1798) se interesó por la fisiología y su relación con la
electricidad porque al disecar en 1780 una pata de una rana tocó el bisturí con
un gancho de bronce del que colgaba la rana y ésta se contrajo de forma
espontánea. Él lo achacó a un fenómeno eléctrico, siguió haciendo múltiples
experimentos para comprobar si se trataba de una electricidad de origen animal
y los resultados los dio a conocer en De
viribus electricitatis in motu musculari [7]. Este descubrimiento llevó a
su amigo, el físico italiano Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta
(1745-1827), a estudiar el fenómeno que pronto estuvo en contra de la idea de
Galvani sobre la necesidad de la presencia del animal y demostró que únicamente
con dos metales y un medio húmedo entre ellos se producía el mismo fenómeno
hecho que describe (en francés) en su famosa carta de marzo de 1800 dirigida a
Joseph Banks, presidente de la Royal Society, diciendo que consta de discos de
metal y discos de cartón húmedos, la mejor opción de metales: “cobre, o mejor plata" y "láminas de estaño, o lo que es mucho mejor,
zinc", agua salada que impregna "algún material esponjoso". Puntualiza que es importante que
los discos metálicos estén muy limpios y secos. En resumen: son plata discos
húmedos cinc, otra vez plata discos húmedos cinc y así hasta 20 de pares de
metales. Añade que buscó formas de alargar mucho la columna y en la carta
dibuja una serie de cuatro columnas idénticas conectadas con lo cual llega a 80
voltios.
Volta
se dedicó a investigar la acción de la pila sobre metales, animales, etc. y en
ese contexto se descubrió la corriente eléctrica. No solo los científicos
también los políticos se interesaron por este descubrimiento y Volta en 1801
hizo una demostración ante Napoleón Como consecuencia de lo impresionado que
quedó Napoleón dotó a los científicos franceses para que construyeran la pila
más grande del mundo [8,9]. Las pilas
que llegaron a ser monumentales porque las de columnas se sustituyeron por
pilas de vasos que ocupaban habitaciones enteras, con el descubrimiento por
Faraday en 1831 de las corrientes inducidas que llevaron a los generadores
eléctricos de inducción perdieron todo interés y solo se siguió utilizando la
pila seca descubierta en 1868 por Georges Leclanche (1839-1882) y que fue
perfeccionando hasta conseguir la pasta despolarizarte que le permitía
prescindir del vaso poroso.
Fig.2. A. Ganot Física,
1868, 478
La
pila de Leclanche sufrió varias trasformaciones hasta que Carl Gassner
(1855-1942) en 1887 consiguió una pila fácil de transportar que aún se utiliza.
En 1942 en el ataque a Pearl Harbor las pilas secas con el calor explotaban y
no le funcionaban los instrumentos de transmisión por lo que le pidieron a
Samuel Ruben (1900-1988), que tenía fama de ser “un manitas”, que buscara una
solución y fabricó la pila de botón con óxido de mercurio como despolarizante.
Sobre 1970 se fue encontrado mercurio en los lugares más impensados dentro de
la cadena trófica hasta que se dieron cuenta de que procedía de las pilas
alcalinas que se abandonaban en cualquier sitio y por eso se empezó a
investigar en una posible pila de de litio porque al tener el litio potencial
-3.0 V, el doble de 1,5 de las de Leclanche se podrían acoplar a los mismos
aparatos. Figuran como promotores o padres de la batería de litio sobre 1970
Stanley Whittingham (1941-) y 1980 John Bannister Goodenough (1922-) son
recargables y de las que en este momento hay varias patentes y en las que se
sigue trabajando desde la industria de automóviles, ordenadores, móviles, etc.
La primera batería recargable fue el acumulador de plomo de Gastón Planté
(1834-1889) de 1859, que a pesar de sus problemas: de peso por el plomo y de
corrosión por el sulfúrico, se ha seguido usando hasta hace pocos años que como
hemos indicado se ha sustituido por baterías de litio.
El
origen de las pilas de combustión está en una carta del 22 de octubre de 1842,
que William Robert Grove (1811–1896) dirige a Faraday donde le
explica que ha completado una curiosa pila voltaica que supone que le gustará
ver, está formada de tubos alternando de hidrógeno y oxígeno a través de los
cuales pasa un muelle de platino, cada par está sumergido en agua acidulada de
forma que el liquido toca el extremo del muelle de platino platinizado y con
ella ha conseguido electrolizar el yoduro potásico y el ha sufrido una fuerte
descarga. En 1842 Grove utilizó dicha pila para iluminar con lámparas
incandescentes la sala de lectura de la Real Sociedad [4,10].
Fig.3. Pila de Grove. Carta a Faraday Phil. Mag. Ser. III, vol XXI,p.418
La
pila de combustión teóricamente es el generador ideal de corriente eléctrica
porque sería el más rentable ya que los electrones pasan directamente del
combustible al comburente dando lugar a la corriente y sin necesidad de
producirse primero una energía térmica que caliente agua y que el vapor mueva
el generador electromagnético, lo que supone una serie de transformaciones de
energía con las correspondientes pérdidas. En la actualidad existen diversas
variedades pero su uso es todavía muy limitado y se sigue investigando.
Descubrimiento de la electrólisis. [3,4,5,6]
William
Nicholson (1753-1815) y Anthony Carlisle (1768-1840) descubren la electrólisis
al darse cuenta que al pasar la corriente por el agua se desprenden gases,
hecho que observó Nicholson en una gota de agua que había colocado para hacer
contacto en la pila, lo que les llevó a estudiarlo en profundidad. Pero son
Humphry Davy (1778-1829), Berzelius y Michel Faraday (1791-1867) los que dan un
gran impulso a la utilización y conocimiento de este fenómeno, los dos primeros
porque por electrólisis obtienen o descubren la mayoría de los metales
alcalinos y alcalinotérreos (Na, K, Mg, Ca, Sr,
Ba y B), y el segundo porque cuantifica
el fenómeno y además es el padre de la nomenclatura de la electrólisis.
Berzelius
junto con Wilhelm Hisinger (1766 –1852) físico y químico sueco sometiendo
las sustancias más diversas a la acción de la pila de Volta e intentando
clasificar los productos se dieron cuenta de que todas las sustancias inorgánicas
están compuestas de una parte positiva y otra negativa lo que supuso un
gran avance en la ciencia química investigaciones que publicaron en 1803 en su trabajo titulado “Experimentos sobre el efecto del electricidad en las sales y en algunas
de sus bases”, aunque fue más conocido a partir de 1807 cuando se publicó
en Annalen der Physik [11,12].
Johann
Wilhelm Ritter (1776 - 1810)
físico y filósofo alemán, comprobó que la escala de
potenciales de Volta coincidía con la de afinidades químicas. Davy y Berzelius
constataron que los fenómenos que se producían en la electrólisis y en las
pilas eran los mismos. De esta forma se sentaron las bases de la electricidad
debida a la acción química, que es la electroquímica,
palabra acuñada por el físico francés Auguste Arthur de la Rive (1801-1873).
Primero
William Hyde Wollaston
físico y químico británico (1776 –1828) que
perfeccionó la pila y después Davy y Berzelius vieron que la electrólisis se
producía lo mismo con la electricidad galvánica que con la producida por
frotamiento y llegaron a la conclusión de que ambas eras iguales.
Davy
en 1806 en la conferencia “bakerian” de la Real Sociedad, uno de los
acontecimientos científicos más importantes, afirmó la identidad de las
reacciones de descomposición de las sustancias y las que daban origen a la
electricidad de contacto, lo que suponía que las dos tenían que ver con la
afinidad química por lo que consideraba a los compuestos químicos como un
equilibrio entre las energías eléctricas naturales de los cuerpos y por eso
cualquier tipo de electricidad podía romper ese equilibrio descomponiendo las
sustancias. Al final de su conferencia hizo notar la importancia que tendría ese procedimiento para la
obtención industrial de diferentes sustancias.
De
dicha conferencia hizo grandes elogios Berzelius lo que contribuyó a aumentar
la fama de Davy y el Instituto de Francia le concedió el premio que unos años
antes había creado Napoleón para premiar a Volta. Francia e Inglaterra en ese
momento estaban en guerra y la opinión general era que no debía de aceptar
aquella distinción pero Davy contestó:”Aunque
los países estén en guerra los sabios no están”.
Davy
se dio cuenta de que cuando hacia la electrólisis de las disoluciones de sales,
bases, etc., siempre se descomponía el agua, para eliminar el agua intentó
descomponer las sustancias sólidas con pilas de Volta muy potentes sin ningún
éxito porque no conducían la electricidad por lo que optó por fundirlas.
Comenzó por fundir potasa en una cuchara de platino, y consiguió una masa roja
fluida de potasa quemando alcohol con oxígeno. Al someterla a la acción de la
pila en el hilo negativo se produjo una llama muy intensa. Repitió el
experimento varias veces y en distintas condiciones con potasa totalmente pura
y seca, en una cuchara aislada de forma que la pila se conectara a la sustancia
fundida y comprobó que aparecían unos glóbulos metálicos tan brillantes como si
fueran de mercurio. Algunos se quemaban rápidamente y otros se recubrían de una
capa blanca. Estaba claro que había conseguido aislar el potasio el 6 de
octubre de 1807 y unos días más tarde aisló el sodio. Los trabajos de Berzelius
y, su experto ayudante, Hisinger completaron el descubrimiento y la obtención de la mayoría de los metales
activos.
La
antorcha para seguir avanzando en Electroquímica la recogió Faraday, conocido
como el Newton de la electricidad. Por una parte entre 1830 y 1833 primero con
la colaboración de su médico Dr. Whitlock Nicholl (1786-1838) y después con la
ayuda de William Whewell (1794-1866), del Trinity College de Cambridge, acuñó
la terminología de la electrólisis intentando que fuera una descripción
correcta de lo qué allí sucedía, cómo se transmitía la electricidad y que
procesos se producían en la cuba. No estaba de acuerdo que la acción de la pila
fuera como decía en 1805 Johann Dietrich von Grotthuss (1785-1822) una
acción que iba pasando de unas moléculas a otras, opinión que también defendía
Davy, sino a una partes que se desplazaban en la disolución por eso los llamó
iones (viajeros) apoyando las teorías de
William Robert Grove (1811-1896) que suponía que las moléculas tenían
que estar rotas antes de la electrólisis porque si no se necesitaría más
energía.
Con
ayuda de Nicholl introdujo los términos: electrolisis
(de electro- y -lisis; desatar, romper una sustancia por la electricidad), electrolito (de electro- y el griego λυτός, lytós,
“soluble”) y electrolizar (de electrólisis) La terminación “-lisis” procede del griego λύσις
“desatar”, y el termino “electro-”
del latín electrum, el cual a su vez
procede del griego ἤλεκτρον, “ámbar” Cuando Faraday trata de nombrar los
conductores que están en el interior de la cuba a ninguno de los dos les acaban
de convencer lo que se les ocurre, por lo que deciden recurrir a William
Whewell que les recomienda, después de largas discusiones, que se queden con
las palabras ánodo y cátodo, del
término “odo” (de odos, οδος; camino
o vía), cuyos significados serian “camino hacia arriba” y “camino hacia abajo”,
respectivamente [13].
Faraday
se dio cuenta que para producir la electrólisis eran suficientes tensiones muy
pequeñas capaces de vencer las afinidades químicas y haciendo estudios
cuantitativos llegó a las leyes de la electrólisis, que podía haber descubierto
Berzelius, treinta años antes, si no hubiera confundido intensidad con cantidad
de electricidad. Las leyes las enunció en 1832 diciendo:
“La
energía química lo mismo que la magnética son directamente proporcionales a la
cantidad de electricidad que pasa”
“Los
pesos equivalentes de las sustancias son simplemente aquellas cantidades de
ellas que contienen iguales cantidades de electricidad”
“Siendo
la electricidad la que determina el número de equivalentes porque es la que
determina la fuerza de la combinación. O si adoptamos otra fraseología de la
teoría atómica de los átomos de los cuerpos que son equivalentes en una acción
química ordinaria tiene iguales cantidades de electricidad asociadas
naturalmente a ellos. Pero debo confesar que estoy muy celoso de usar el
término átomo, porque es muy difícil tener una idea clara de su naturaleza
especialmente si se consideran cuerpos compuestos”
Según
afirmó años más tarde Louis-Victor Pierre Raymond de
Broglie (1892-1987) las leyes de Faraday podían hacer pensar en la
estructura discontinua de la electricidad y en el átomo de electricidad, fue
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821–1894) el primero que en 1891
afirmó que cada átomo o grupo de átomos de la electrólisis transportaban átomos
de electricidad y para esos átomos George Johnstone Stoney
(1826-1911) propuso el nombre de electrón.
Faraday
fue quien utilizó por primera vez la medida de los volúmenes de los gases
desprendidos en la descomposición del agua para cuantificar la acción de la
pila de Volta y al dispositivo lo llamó volta-electrómetro pero a sugerencia de
John Frederic Daniell (1790-1845) cambio a voltámetro, era más corto y
sonaba bien. Indicaba, que para hacer medidas,
no había sustancia más adecuada que el agua cuando se convierte en buena
conductora añadiéndole un ácido o una sal por lo fácil que resulta recoger y
cuantificar los gases desprendidos aunque tuvo que resolver problemas como la
adsorción o combinación con los electrodos y describió hasta cinco voltámetros
diferentes.
Fig.5. Voltámetro de Hoffman (CT/EDU/0026)
Theodore William Richards (1868–1928)
años más tarde para hacer unos cálculos más precisos utilizó una disolución de
nitrato de plata y sustituyó el voltámetro por el culombímetro. Estos trabajos
le permitieron hacer medidas muy precisas de pesos atómicos y de los diferentes
isótopos por lo que le dieron el Premio Nobel de Química en 1914. Sus medidas
fueron la base para definir el amperio durante mucho tiempo como la intensidad
de una corriente que deposita 1,118 mg de plata en un segundo.
Electroquímica iónica. [3,4,5,6]
El
siglo de XIX además del siglo de oro de la electricidad fue el de la
termodinámica que comenzó con el articulo de 1842 de Julius
von Mayer (1814- 1878) “Sobre
las fuerzas de naturaleza inorgánica”, con la determinación del equivalente
mecánico del calor por James Prescott Joule (1818-11 1889), la
generalización del principio de equivalencia de Hermann Ludwig Ferdinand
von Helmholtz (1821-1894), la Teoría Cinética de Rudolf Julius
Emmanuel Clausius (1822-1888) y la Mecánica Estadística de James
Clerk Maxwell (1831-1879) y Josiah
Willard Gibbs (1839–1903). Faraday cita las ideas de Mayer y Joule
sobre conservación de la energía y está convencido de que existe un principio
general que abarca todos los fenómenos naturales, por lo que esas equivalencias
deben existir también en los fenómenos eléctricos.
En
1878 Jacobus Henricus van't Hoff (1852–1911, Premio Nobel de Química
1901) junto con François-Marie Raoult (1830-1901), descubren que
dentro de las disoluciones que siguen las leyes de la ebulloscopia y crioscopia
hay unas cuyos valores experimentales coinciden con los teóricos pero en otras
se necesita un factor corrector mayor que la unidad.
Svante
August Arrhenius (1859 –1927) defendió su tesis doctoral en 1887
teniendo que enfrentarse a un duro debate, incluso estuvieron a punto de
suspenderlo, con un trabajo que le valió el Premio Nobel de Química de 1903 y
en el que explicaba a qué se debían la anomalías que habían encontrado van´t
Hoff y Raoult. Arrhenius dice: “Con
objeto de explicar los fenómenos eléctricos suponemos como Clausius que algunas
de las moléculas de los electrolitos están disociadas en sus iones, los cuales
se mueven de forma independiente… si fuéramos capaces de calcular la fracción
de moléculas de electrolito disociadas en iones podríamos calcular la presión osmótica”….”designaría las moléculas cuyos iones son
independientes como activas y las restantes, cuyos iones permanecen unidos como
inactivas”. Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (1840-1910)
midiendo conductividades obtuvo entre 1866 y 1886 unos datos experimentales que
apoyaban la teoría de Arrhenius.
El
descubrimiento del electrón por Joseph John Thomson (1856- 1940
Premio Nobel de Física 1906) y la teoría iónica de Arrhenius confirmaron
la diferencia entre la conducción eléctrica de los metales por el movimiento de
los electrones y de los electrolitos por el movimiento de los iones y
permitieron comprender, una buena parte, de los fenómenos electroquímicos.
Estos descubrimientos fueron también un interesante apoyo para el avance de la
Química como ciencia porque permitieron explicar las reacciones de las
disoluciones acuosas de las sustancias iónicas, las teorías ácido- base, etc.
De
esta forma, con Arrhenius nació la electroquímica iónica que se completaría con
los trabajos de Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) premio Nobel
de Química en 1909, que demostró que solo con diluciones infinitas se
podría llegar a un aumento del grado de disociación. A Arrhenius, Ostwald y
van’t Hoff se les conocía como los
pioneros. Van´t Hoff fue el único que apoyó a Arrhenius desde el principio.
Todavía
quedaban flecos pendientes de resolver y, en parte, encontró la solución Niels
Janniksen Bjerrum (1879–1958), que en 1909 introdujo el coeficiente
osmótico que permitía cuantificar las disoluciones no ideales de electrolitos,
pero el problema no se solucionó totalmente hasta los descubrimientos de Peter
Joseph William Debye (1884–1966, Premio Nobel de Química 1936) y
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980) en 1923 y los de Lars
Onsager (1903-1976 Premio Nobel de Química en 1968) en 1926-27.
Por ese motivo la ecuación que explica los valores reales de las
conductividades lleva los nombres de esos tres científicos. Las diferencias
entre las disoluciones ideales y reales se explican teniendo en cuenta que los
iones o las moléculas polares se unen a cualquier ión. De hecho el premio nobel
de química a Debye se le concedió por sus estudios sobre los momentos
dipolares.
La
acción de las moléculas polares del disolvente explican la observación que en
1893 habían hecho J.J. Thomson y Walther Hermann Nernst Görbitz (1864-1941
premio Nobel de Química en 1920) sobre la influencia de la constante
dieléctrica del medio en la fuerza de atracción de los iones, disminución que
explico Ralph Howard Fowler (1889-1944) en 1939 aplicando cálculos de
mecánica estadística.
El
primero que aplicó la termodinámica a la pila de Volta fue Lord Kelvin (William
Thomson, 1824-1907), diciendo que la energía producida por la reacción química
debía de ser igual que el trabajo que producía, sin embargo no se dio cuenta
que se podía gastar trabajo en el interior de la pila. Unos años más tarde,
primero Helmontz y después Gibbs intentaron resolver el problema de la pila
aplicando el ciclo de Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832). Tomando como base
todos los trabajos anteriores Nernst llegó a la ecuación que lleva su nombre y
que aparece publicada por primera vez en 1889 referida a distintas disoluciones
separadas por una membrana semipermeable, tema que presentó para su
habilitación como profesor de la Universidad de Leipzig.
Nernst
siguió trabajando con objeto de calcular la fuerza electromotriz de la pila e
introdujo el concepto de presión o tensión electrolítica que medía la tendencia
del metal a disolverse, es decir, cambiar de estado atómico a estado iónico, lo
mismo que la tensión de vapor mide la tendencia de pasar de líquido a vapor,
afirmando que para obtener la fuerza electromotriz es necesario tener en cuenta
cuatro magnitudes: Dos metal-disolución una para cada electrodo, una
disolución-disolución y otra metal-metal. De esta forma llegó a la ecuación que
se conoce con su nombre en 1909 y por la que obtuvo el Premio Nobel de Química
en 1920. Está ecuación es incorrecta porque desprecia las dos últimas
diferencias de potencial y además supone que las disoluciones son ideales y
siguen las leyes de los gases perfectos.
El
estudio de esta ecuación lleva a deducir que se puede escribir como si fueran
dos potenciales de electrodo y llegar a ella por la diferencia entre los dos.
Como no se podían medir los potenciales de forma aislada se decidió tomar el
potencial del hidrógeno como término cero de la escala de potenciales. Se
consideró cero la diferencia de potencial que existe entre un electrodo de
platino saturado de hidrógeno y una disolución normal con respecto a los iones
hidrógeno. En 1913 Joel Henry Hildebrand (1881–1983) perfeccionó
la definición de electrodo de hidrógeno, especificando “se hace introduciendo un electrodo de platino en un ácido fuerte y
haciendo burbujear hidrógeno hasta la presión de 1 atmosfera”. Dicha
definición fue adoptada con algunas correcciones por la IUPAC en 1953 [14].
Electroquímica electródica. [3,4,5,6]
El
siglo XX supuso la consolidación de la Electroquímica Iónica y el comienzo de
la Electroquímica Electródica y la Cinética Electroquímica. Lo mismo que el
estudio de la velocidad de reacción se conoce como cinética, en el caso de la
electroquímica, estos estudios se conocen como cinética electroquímica o
cinética de los procesos de electrodo.
La
idea de que existe un potencial de contacto entre el electrodo y la disolución
llevó al estudio de esa zona .En 1878 Helmontz ya supuso que se trataba de una
doble capa rígida con cargas de signo contrario similar a lo que ocurre en un
condensador. Posteriormente con la influencia de las ideas de Ludwig
Eduard Boltzmann (1844-1906) y más tarde en 1910 las de Louis George
Gouy (1854-1926) y en 1913 las de David Leonard Chapman (1869-1958) se cambia
ese modelo por otro que supone una capa rígida en electrodo y una difusa en la
disolución. En 1924 Otto Stern (1888-1969) describe un modelo que supone una
capa rígida del tamaño de un ión adsorbida en el electrodo, teniendo en cuenta
las ideas de Irving Langmuir (1881-1957, Premio Nobel de Química 1932), contemporáneo
suyo, y a esa le seguiría otra difusa en la disolución.
Max
Julius Louis Leblanc (1865-1943) en 1891 y William Agustus Caspari (1877-1951)
en 1899 se dan cuenta de que para que se deposite un ión de un metal se
necesita una tensión superior a la que se produce en el proceso inverso, es
decir, cuando se rompe la estructura del metal y a ese exceso lo conocen como
sobretensión. En 1905 Julius Tafel (1862-1918) descubrió que la sobretensión es
función de la densidad de corriente y llego a una ecuación que relaciona las
dos magnitudes pero Tafel enfermó de pulmón, abandonó la ciencia y su trabajo
cayó en olvido.
La
estructura de la fase electrizada se pudo estudiar gracias a que en 1873
Gabriel Jonas Lippmann (1845-1921, Premio Nobel de Física 1908) descubrió la
electrocapilaridad. Las mediciones mejoraron con Bohumil Kucera (1874-1921) que
descubrió el electrodo de goteo de mercurio En 1903 Kucera, en lugar de medir
el movimiento del mercurio en un tubo capilar, medía el goteo del mercurio, que
también es función de la tensión superficial, lo que se conoce como estudio
dinámico, mientras que el de Lippmann era estático, y encontró que en las
curvas de la tensión superficial en función del voltaje aparecen dos máximos,
no acertando a explicar este hecho. Kucera formó parte del tribunal de la tesis
doctoral de Jaroslav Heyrovsky (1890-1967, Premio Nobel de Química, 1959), que
versaba sobre “Electroafinidad del aluminio”, y, en el debate posterior,
comprobó los conocimientos que éste tenía de electroquímica por lo que le animó
a que buscara una explicación a esas curvas.
Heyrovsky
comprobó que la adición a la disolución de cationes fácilmente reducibles
producía fenómenos de inflexión en los voltajes próximos al voltaje de
descomposición. Por otra parte, en lugar de medir el peso de las gotas de
mercurio, decidió medir la intensidad de la corriente entre el mercurio que
gotea y el fondo de la vasija. Las curvas obtenidas eran características de las
disoluciones sobre las que se hace la electrolisis cualitativa y
cuantitativamente. La posición de la curva en la gráfica, que viene dada por el
voltaje, indica la composición cualitativa. La altura de la curva, que es la
intensidad de corriente, determina la composición cuantitativa.
De
esta forma nace la polarografía en 1925. Le da este nombre porque las curvas
las registra sobre un cilindro rotatorio recubierto con papel fotográfico al
que llama polarógrafo. En 1935 este método mejora con la utilización del
osciloscopio. A Heyrovsky le impresiona sobremanera el uso del oscilógrafo como
herramienta para representar las curvas. A partir de entonces, se convierte la
polarografía en un importante método de análisis químico cualitativo y
cuantitativo. Heyrovsky define la polarografía como “la ciencia que estudia los procesos de electrodo que ocurren en torno
al electrodo de gotas de mercurio”. “No
incluye únicamente el estudio de las corrientes de sobrevoltaje, sino otras
relaciones como las curvas intensidad de corriente-tiempo, por cada gota,
curvas potencial-tiempo, fenómenos de electrocapilaridad y los flujos de
corrientes en electrolitos y, como herramientas además del polarógrafo, se usan
el microscopio, el galvanómetro y el oscilógrafo de rayos catódicos”
[15,16].
Mecánica Cuántica.
Las
ideas de Tafel las revisan Tibor Erdey-Cruz (192-1976) y Max
Volmer (1885–1965) en 1930 y John Alfred Valentin Butler (1899-1977)
entre 1924-32 llegando a una ecuación que en condiciones concretas se reduce a
la de Nernst. Pero mucho más importantes son los trabajos de Ronald Wilfred
Gurney (1898- 1953) de 1931 y 1936 en los que aplica las ideas de la
recién nacida Mecánica Cuántica a estos procesos. La segunda Guerra Mundial
hizo que Gurney asustado por los problemas políticos en los que se había
implicado, se fuera a Estados Unidos y muriera muy joven. Por otra parte,
Butler se paso a las investigaciones en Biología y abandonó la Electroquímica.
Gurney
[17] afirmó que la termodinámica había indicado en qué consiste el proceso de
la electrólisis pero no podía explicar los mecanismos pero la Mecánica cuántica
permitía abordar ese problema. Afirmaba “Según
la teoría de Sommerfeld los electrones de valencia de los metales son
electrones libres por lo que podemos considerar los átomos de los cristales
metálicos como iones. Si esta idea se aplica a un ánodo de cobre de un
voltámetro, por ejemplo, podemos decir que cuando pasa corriente los iones de
la red cristalina van dejando la superficie del metal y deslizándose dentro de
la disolución. Esta idea es cierta para electrodos gaseosos y reversibles. En
contraste con esto están los procesos de electrodo de una cuba en la que un
ácido se descompone .En este caso los iones del electrolito se neutralizan por
la pérdida captura de electrones produciendo oxígeno o hidrógeno neutros. Por
lo que el fenómeno de la electrólisis tiene dos partes que se pueden abordar
desde la Mecánica Cuántica. En la electrólisis nos encontramos con el
complicado fenómeno del SOBREPOTENCIAL que proporciona una interesante prueba
de nuestra teoría; por eso en este trabajo solo nos referiremos a los procesos
irreversibles”.
Continúa
explicando cómo puede ocurrir la transferencia de electrones haciendo un
estudio de niveles de energía.
A
continuación existe un período en la electroquímica que solo merece atención
la escuela rusa con Alexander Naumovich
Frumkin (1895-1976), fundador de la revista Elektrokhimiya, que siguió trabajando en procesos de electrodo
introduciendo nuevas técnicas y nuevos conceptos pero que son poco conocidos,
por una parte, por el aislamiento de Rusia y por otra, por el idioma.
En
1947, terminada la guerra mundial, la IUPAC organiza un simposio sobre Procesos
de Electrodo donde se dan a conocer los representantes de la escuela Rusa y
donde se afirma que Gurney estaba equivocado y Nernst tenía razón.
David
Caldwell Grahame (1912-1958) entre 1941-1958 hizo estudios experimentales sobre la estructura de la
doble capa que suponía la modificación de las ideas de Stern y que parecían
prometedoras pero murió muy joven de un ataque al corazón.
Rudolph
Arthur Marcus (1923) partiendo de las ideas de Gurney y con los
conocimientos del momento, desarrollo el mecanismo del “efecto-túnel” y
discutió su relación con el principio de Franck-Condon (regla de espectroscopia
y química cuántica sobre las transiciones). Determinó cual es el complejo
activado más estable a partir del máximo de la constante de la velocidad en
función de la distancia. Mediante ese valor máximo calculó la mejor distancia
de aproximación de los iones interactuantes que da el valor de la probabilidad
de penetración del electrón coincidente con la energía más pequeña de
activación en 1992. Entre 1956 y 1965 describió un mecanismo para la
transferencia de electrones en el que consideraba que hay una superposición de
los orbitales electrónicos de las moléculas reaccionantes en el complejo
activado. Insistió en la importancia del principio de Franck-Condon (James Franck
1882-1964, Premio Nobel de Física 1925) y utilizó las energías de Max Born
(1882-1970, Premio Nobel de Física 1954). Con la Mecánica estadística llegó a
una teoría unificada de transferencia de electrón en reacciones homogéneas y en
reacciones electroquímicas. Por todos sus trabajos se le concedió el Premio
Nobel de Química en 1992 [18].
En
los años sesenta apareció otra escuela importante con el alemán Heinz
Gerischer (1919–1994) que fue poco conocida porque el idioma alemán había
perdido fuerza y la traducción que se
hizo de sus trabajos no estaba bien hecha y no se entendió. Con él vuelve la
idea de potencial absoluto de electrodo. Fue el director de la tesis de Gerhard
Ertl (1936) Premio Nobel de Química 2007 por ser el padre de la moderna química
de superficie, que ha ayudado a explicar cómo las células de combustible
producen energía sin contaminación, cómo los convertidores catalíticos limpian
los escapes de los automóviles e incluso por qué se oxida el hierro.
Conclusiones.
De lo
expuesto en este breve resumen queda patente la importancia del tema en el
desarrollo de la ciencia química, de la industria y de la técnica, así como todas
las posibilidades para desarrollarlo con los estudiantes mediante una enseñanza
creativa que abarque distintas metodologías en las que se podrá acudir a
trabajos de tipo experimental para que sirvan para entender los teóricos.
Abarca
diversas ciencias y un importante número de premios Nobel se han concedido por
sus trabajos en este campo.
La
Electrochemistry Society (ECS) tiene una página en la que recoge muchas de las publicaciones que a lo largo de la
historia han tenido relación con este tema [19].
Referencias:
[2]
J. J. Berzelius, Tratado de química mineral, vegetal y animal, traducido por R.
Sáez Palacios y C. Ferrari Scardini, Imprenta de D. José María Alonso, Madrid,
1849.
[3]
M. T. Martin Sanchez, Evolución histórica de los procesos de electrodo y su
repercusión en la metodología de la enseñanza (Tesis Doctoral, UNED, Madrid,
1990), (sin publicar).
[4]
MªT. Martín Sánchez, MªL. Fernández Castañón, A, Bernalte Historia de la Electroquímica, Química e
industria: Q e I, ISSN 0033-6521, 9, 1991. 703-706.
[5]
MªT. Martín Sánchez, M. Martin Sanchez, Doscientos años de la pila de Volta;
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4)
[7]
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[8]
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entre deux substances conductrices différentes , Phil.trans,1800,XC,403-431.
[9]
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R.A Marcus, R.A On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified
Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions. J. Chem. Phys.
1965, 43: 679-701
Manuela Martín
Sánchez
Doctora
en Ciencias Químicas.
Profesora jubilada
Colaboradora Honorifica del Departamento de Didáctica de Ciencias
Experimentales de la UCM.
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